Temeljni princip je spektrofotometrija brze probave, pri čemu se najčešće koristi metoda s kalijevim dikromatom.
Uzorku se dodaje poznata količina otopine kalijevog dikromata. U mediju s jakom sumpornom kiselinom, uz korištenje srebrnog sulfata kao katalizatora, uzorak se digestira na visokoj temperaturi (obično se zagrijava do približno 175 stupnjeva). Zatim se spektrofotometrijski odredi vrijednost COD. Kada je vrijednost KPK u uzorku između 100 mg/L i 1000 mg/L, apsorbancija trovalentnog kroma (Cr3+) proizvedenog redukcijom kalijevog dikromata mjeri se pri valnoj duljini od 600 nm ± 20 nm. Vrijednost KPK u uzorku izravno je proporcionalna povećanju apsorbancije trovalentnog kroma (Cr3+). Apsorpcija trovalentnog kroma (Cr3+) zatim se pretvara u vrijednost KPK uzorka.
Kada je KPK vrijednost u uzorku u rasponu od 15 mg/L do 250 mg/L, ukupna apsorbancija dva iona kroma-nereduciranog šestovalentnog kroma (Cr6+) i reduciranog trovalentnog kroma (Cr3+)-mjerena je na valnoj duljini od 440 nm ± 20 nm. Vrijednost KPK u uzorku izravno je proporcionalna smanjenju apsorbancije heksavalentnog kroma (Cr6+), povećanju apsorbancije trovalentnog kroma (Cr3+) i smanjenju ukupne apsorbancije. Ukupna vrijednost apsorbancije zatim se pretvara u vrijednost KPK uzorka.
